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锂离子电池用SiO-C复合负极材料的产业化研究

时间:2018-8-9

 

基本信息:
所在单位: 中国科学院上海硅酸盐研究所 项目类型: 制造业
所属领域: 新材料 项目年份: 2018
项目状态: 可产业化 技术成熟度: 可产业化
联系人: 张媛媛 联系人电话: 获取号码
项目投资经费: 0 合作方式: 合作开发,其它
项目简介:

    锂离子电池自1991 年由日本 SONY 公司首次实现商业化以来,作为供能部件在电子产品和小型电动交通工具上取得了巨大的成功。近年来,随着能源短缺和环境问题的凸显,锂离子电池的应用逐步开始由小型化向电动交通工具、储能电站等大规模应用拓展。这些大规模的应用,对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性和寿命等提出了更高要求。对于电池的能量密度而言,它主要取决于电池所用电极材料的可逆容量和正负极间的电压差。目前,可供选择的正极材料体系较为有限,而且它们的有效容量普遍较低,提升空间较小(更高容量的正极材料就要基于新的电池体系,如锂硫(Li-S)电池或金属空气电池);与正极材料不同的是,锂电池可用的负极材料还有很大的选择空间,而且它们在可逆容量方面还具有很大的提升空间。如硅基材料,具有近十倍于目前商用碳负极容量(372mAh/g)的理论容量(可达 3579 mAh/g,室温),近来受到人们的广泛关注。在现有的电池加工工艺基础上,如果能够以硅负极代替碳负极,将可以大幅减少负极材料在电池中的用量,缩小负极在电池中所占的体积,而在相同的电池空间(体积)内就可以增加正极材料的用量,从而提升电池的能量密度。此外,选择硅基材料作为负极,还可以大幅提高电池的安全性,因为硅基材料即便是在氧气下也不会发生燃烧。SiO2 储量丰富,如果能够将 SiO2转化成SiO负极材料,则将具有非常重要的经济效益。与硅相关的电极材料有单质 Si 和 SiO 两种形式。单质硅材料作为电池的负极材料有着近 20 年的研究历史,但是 Si 基负极的实际应用还面临着许多难题。其中最重要的是它与锂合金化时会产生的巨大体积膨胀(~320%)导致自身粉化,使得电极上颗粒与颗粒间或颗粒与集流体间丧失电接触,严重损害电极(电池)的循环稳定性和可逆容量。针对这一问题,研究者经过大量的研究发现,构建如颗粒、线\管或核壳等硅纳米结构可以有效的缓解 Si 的体积应变,获得较优的循环稳定性,但构建 Si 基纳米材料还面临着成本高、难以大规模生产的困境。此外,Si 负极材料自身的电子导电性较差,该问题也是 Si 负极实际使用所需解决的难题之一。而且在 SiO2 转化为 Si 的方法上,目前比较可靠的只有金属热反应这一种方法。通常是将 SiO2 粉末与金属镁粉在惰性气氛、650 度下发生反应获取 Si 单质,但是该反应过程中由于 Mg 金属的升华,容易导致反应温度大幅升高,而形成硅酸镁等副产物造成 Si 的产率大幅下降。因此,将 SiO2 转变为 Si 负极材料在工业上还存在较大的难题,难以大规模的实现。除单质 Si 负极以外,另一种硅基负极材料就是一氧化硅(SiO),它具有~5 倍于商业化石墨容量的理论容量(~2000 mAh/g) 。自从日本信越化学(Shin-EtsuChemical)于 2001 年开发出高容量的 SiO 负极以来,该材料受到了研究者和日本大阪钛业(Sumitomo Titanium Corp.)、三星 SDI、LG 化学和贝特瑞等企业的广泛关注。非晶 SiO 材料在结构上是由纳米化的多晶 Si 颗粒镶嵌到 SiO2 基体中构成的。在 SiO 负极中,优异的循环稳定性得益于材料中存在大量的 Si-O 键,Si-O键的强度一般是 Si-Si 键的两倍;此外,其中所含的氧元素在放电过程中可转变成 Li2O,充当 Si 体积应变的缓冲层,进而改善 Si 电极的循环稳定性。也正是基于可逆容量和循环稳定性这两方面的优势,SiO 材料成为近来开发高容量负极的重要体系之一。此外,将 SiO2 转化为 SiO 负极材料还具有方法上的优势。高纯 SiO 粉末的制备方法已经非常成熟,常用的方法是将二氧化硅与硅粉末混合后在高温下通过升华、冷凝反应获得 SiO 材料(化学世界,11, 1993, 533)。这种方法获得的 SiO 材料具有纯度高的优势,而且该制备方法还具有产率高、可控性强的优势。因此,非常适合规模化生产,而且日本信越和大阪钛业公司也是基于该方法进行 SiO 负极材料开发的。

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